第一節(jié)  太陽能多晶硅的簡介

太陽能多晶硅，由化學工業(yè)出版社出版，是介紹了太陽能及光電轉(zhuǎn)換的基本原理、太陽電池的基本結(jié)構(gòu)和工藝的書籍。太陽能是一種重要的、新的、有效的可再生清潔能源，其儲量巨大，沒有環(huán)境污染，充滿了誘人的前景。太陽能光電方面的 研究 和應用在全世界范圍內(nèi)方興未艾，相關(guān)太陽能光電工業(yè)發(fā)展迅速，是令人矚目的朝陽產(chǎn)業(yè)。（立項申請）

第二節(jié) 太陽能多晶硅的發(fā)展現(xiàn)狀

從工業(yè)化發(fā)展來看，重心已由單晶向多晶方向發(fā)展，主要原因為；

[1]可供應太陽電池的頭尾料愈來愈少；

[2] 對太陽電池來講，方形基片更合算，通過澆鑄法和直接凝固法所獲得的多晶硅可直接獲得方形材料；

[3]多晶硅的生產(chǎn)工藝不斷取得進展，全自動澆鑄爐每生產(chǎn)周期（50小時）可生產(chǎn)200公斤以上的硅錠，晶粒的尺寸達到厘米級；

[4]由于近十年單晶硅工藝的 研究 與發(fā)展很快，其中工藝也被應用于多晶硅電池的生產(chǎn)，例如選擇腐蝕發(fā)射結(jié)、背表面場、腐蝕絨面、表面和體鈍化、細金屬柵電極，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)可使柵電極的寬度降低到50微米，高度達到15微米以上，快速熱退火技術(shù)用于多晶硅的生產(chǎn)可大大縮短工藝時間，單片熱工序時間可在一分鐘之內(nèi)完成，采用該工藝在100平方厘米的多晶硅片上作出的電池轉(zhuǎn)換效率超過14%。據(jù)報道，在50～60微米多晶硅襯底上制作的電池效率超過16%。利用機械刻槽、絲網(wǎng)印刷技術(shù)在100平方厘米多晶上效率超過17%，無機械刻槽在同樣面積上效率達到16%，采用埋柵結(jié)構(gòu)，機械刻槽在130平方厘米的多晶上電池效率達到15.8%。

2012年12月份，多晶硅的進口均價已下跌至20.8美元/公斤，市場最低報價已到15美元/公斤。整體上看，2012年幾乎所有的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)均處于虧損的狀態(tài)。進入2013年1月份后，隨著多晶硅生產(chǎn)廠家?guī)齑娴臏p少，國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)開始調(diào)高多晶硅市場報價，市場報價已上漲至21美元/公斤。 行業(yè) 普遍虧損導致較多的產(chǎn)能已開始退出，多晶硅價格將會維持在20-23美元/公斤之間才能覆蓋多晶硅企業(yè)的全成本，使得部分企業(yè)盈利。

第三節(jié) 太陽能多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)

多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)主要為改良西門子法和硅烷法。西門子法通過氣相沉積的方式生產(chǎn)柱狀多晶硅，為了提高原料利用率和環(huán)境友好，在前者的基礎(chǔ)上采用了閉環(huán)式生產(chǎn)工藝即改良西門子法。該工藝將工業(yè)硅粉與HCl反應，加工成SiHCl3 ，再讓SiHCl3在H2氣氛的還原爐中還原沉積得到多晶硅。還原爐排出的尾氣H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl經(jīng)過分離后再循環(huán)利用。硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。改良西門子法和硅烷法主要生產(chǎn)電子級晶體硅，也可以生產(chǎn)太陽能級多晶硅。

西門子法

西門子法是由德國Siemens公司發(fā)明并于1954

年申請了專利1965年左右實現(xiàn)了工業(yè)化。經(jīng)過幾十年的應用和發(fā)展，西門子法不斷完善，先后出現(xiàn)了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生產(chǎn)工藝即改良西門子法，它在第二代的基礎(chǔ)上增加了還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4回收氫化工藝，實現(xiàn)了完全閉環(huán)生產(chǎn)，是西門子法生產(chǎn)高純多晶硅技術(shù)的最新技術(shù)。硅在西門子法多晶硅生產(chǎn)流程內(nèi)部的循環(huán)利用。

硅烷法

硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。因硅烷制備方法不同，有日本Komatsu發(fā)明的硅化鎂法，其具體流程如圖2所示、美國Union Carbide發(fā)明的歧化法、美國MEMC采用的NaAlH4與SiF4反應方法。

硅化鎂法是用Mg2Si與NH4Cl在液氨中反應生成硅烷。該法由于原料消耗量大，成本高，危險性大，而沒有推廣，現(xiàn)在只有日本Komatsu使用此法?，F(xiàn)代硅烷的制備采用歧化法，即以冶金級硅與SiCl4為原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反應生成SiHCl3 ，然后SiHCl3 歧化反應生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2 進行催化歧化反應生成SiH4 ，即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHCl3= SiH2Cl2+ SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+ 2SiHCl3。由于上述每一步的轉(zhuǎn)換效率都比較低，所以物料需要多次循環(huán)，整個過程要反復加熱和冷卻，使得能耗比較高。制得的硅烷經(jīng)精餾提純后，通入類似西門子法固定床反應器，在800℃下進行熱分解，反應如下：SiH4= Si+ 2H2。

硅烷氣體為有毒易燃性氣體，沸點低，反應設(shè)備要密閉，并應有防火、防凍、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。硅烷有非常寬的自發(fā)著火范圍和極強的燃燒能量，決定了它是一種高危險性的氣體。硅烷應用和推廣在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或?qū)嶒炛校划數(shù)脑O(shè)計、操作或管理均會造成嚴重的事故甚至災害。然而，實踐表明，過分的畏懼和不當?shù)姆婪恫⒉荒芴峁霉柰榈陌踩Ｕ?。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生產(chǎn)線和實驗室應該高度關(guān)注的問題。

硅烷熱分解法與西門子法相比，其優(yōu)點主要在于：硅烷較易提純，含硅量較高（87.5%，分解速度快，分解率高達99%），分解溫度較低，生成的多晶硅的能耗僅為40 kW ·h/kg，且產(chǎn)品純度高。但是缺點也突出：硅烷不但制造成本較高，而且易燃、易爆、安全性差，國外曾發(fā)生過硅烷工廠強烈爆炸的事故。因此，工業(yè)生產(chǎn)中，硅烷熱分解法的應用不及西門子法。改良西門子法目前雖擁有最大的市場份額，但因其技術(shù)的固有缺點—產(chǎn)率低，能耗高，成本高，資金投入大，資金回收慢等，經(jīng)營風險也最大。只有通過引入等離子體增強、流化床等先進技術(shù)，加強技術(shù)創(chuàng)新，才有可能提高市場競爭能力。硅烷法的優(yōu)勢有利于為芯片產(chǎn)業(yè)服務，其生產(chǎn)安全性已逐步得到改進，其生產(chǎn)規(guī)?？赡軙杆贁U大，甚至取代改良西門子法。雖然改良西門子法應用廣泛，但是硅烷法很有發(fā)展前途。與西門子方法相似，為了降低生產(chǎn)成本，流化床技術(shù)也被引入硅烷的熱分解過程，流化床分解爐可大大提高SiH4 的分解速率和Si的沉積速率。但是所得產(chǎn)品的純度不及固定床分解爐技術(shù)，但完全可以滿足太陽能級硅質(zhì)量要求，另外硅烷的安全性問題依然存在。

美國MEMC公司采用流化床技術(shù)實現(xiàn)了批量生產(chǎn)，其以NaAlH4 與SiF4 為原料制備硅烷，反應式如下：SiF4+NaAlH4=SiH4+NaAlF4。硅烷經(jīng)純化后在流化床式分解爐中進行分解，反應溫度為730℃左右，制得尺寸為1000微米的粒狀多晶硅。該法能耗低，粒狀多晶硅生產(chǎn)分解電耗為12kW·h/kg左右，約為改良西門子法的1/10，且一次轉(zhuǎn)化率高達98%，但是產(chǎn)物中存在大量微米尺度內(nèi)的粉塵，且粒狀多晶硅表面積大，易被污染，產(chǎn)品含氫量高，須進行脫氫處理。

冶金法

冶金法制備太陽能級多晶硅（Solar Grade Silicon簡稱SOG—Si），是指以冶金級硅（MetallurgicalGrade Silicon簡稱MG-Si）為原料（98.5%~99.5%）。經(jīng)過冶金提純制得純度在99.9999%以上用于生產(chǎn)太陽能電池的多晶硅原料的方法。冶金法在為太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)服務上，存在成本低、能耗低、產(chǎn)出率高、投資門檻低等優(yōu)勢，通過發(fā)展新一代載能束高真空冶金技術(shù)，可使純度達到6N以上，并在若干年內(nèi)逐步發(fā)展成為太陽能級多晶硅的主流制備技術(shù)。

不同的冶金級硅含有的雜質(zhì)元素不同，但主要雜質(zhì)基本相同

，主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等雜質(zhì)元素。而且針對不同的雜質(zhì)也 研究 了一些有效的去除方法。自從1975年Wacker公司用澆注法制備多晶硅材料以來，冶金法制備太陽能級多晶硅被認為是一種有效降低生產(chǎn)成本、專門定位于太陽多級多晶硅的生產(chǎn)方法，可以滿足光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展需求。針對不同的雜質(zhì)性質(zhì)，制備太陽能級多晶硅的技術(shù)路線。

第四節(jié) 太陽能多晶硅的存在問題

產(chǎn)生污染

多晶硅是高污染的項目，中國多數(shù)多晶硅企業(yè)環(huán)保不完全達標。生產(chǎn)多晶硅的副產(chǎn)品——四氯化硅是高毒物質(zhì)。用于傾倒或掩埋四氯化硅的土地將變成不毛之地，草和樹都不會在這里生長。它具有潛在的極大危險，不僅有毒，還污染環(huán)境，回收成本巨大。

產(chǎn)業(yè)化差距

同國際先進水平相比，國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)業(yè)化方面的差距主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

供需矛盾

2005年中國太陽能用單晶硅企業(yè)開工率在20%－30%，半導體用單晶硅企業(yè)開工率在80%－90%，無法實現(xiàn)滿負荷生產(chǎn)，多晶硅技術(shù)和市場仍牢牢掌握在美、日、德國的少數(shù)幾個生產(chǎn)廠商中，嚴重制約中國產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

生產(chǎn)規(guī)模小

現(xiàn)在公認的最小經(jīng)濟規(guī)模為1000噸/年，最佳經(jīng)濟規(guī)模在2500噸/年，而中國現(xiàn)階段多晶硅生產(chǎn)企業(yè)離此規(guī)模仍有較大的距離。

工藝設(shè)備落后

同類產(chǎn)品物料和電力消耗過大，三廢問題多，與國際水平相比，國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)物耗能耗高出1倍以上，產(chǎn)品成本缺乏競爭力。千噸級工藝和設(shè)備技術(shù)的可靠性、先進性、成熟性以及各子系統(tǒng)的相互匹配性都有待生產(chǎn)運行驗證，并需要進一步完善和改進。國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新能力不強，基礎(chǔ) 研究 資金投入太少，尤其是非標設(shè)備的研發(fā)制造能力差。地方政府和企業(yè)項目投資多晶硅項目，存在低水平重復建設(shè)的隱憂。

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